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    • 专利摘要:
    Verfahren zum Eingießen eines Umgussteils aus Eisen-Legierung in eine Aluminiumlegierung, umfassend die Schritte: DOLLAR A (a) Konditionierung des Rohlings aus Eisenlegierung an der zur Verbindung mit dem Umguss vorgesehenen Oberfläche DOLLAR A (b) Gasphasen-Beschichtung der konditionierten Oberfläche mit Aluminium oder einer Al-Legierung DOLLAR A (c) Diffusions-Wärmebehandlung zur Herstellung einer Al-reichen Diffusionsschicht in der vorgesehenen Eisen-Legierungs-Oberfläche DOLLAR A (d) Umgießen des Rohlings mit einer Al-Legierung, wobei die Gasphasen-Beschichtung mittels eines die abzuscheidende Al-Legierung enthaltenden Plasmastrahls erfolgt, welcher mit Überdruck in eine unter Niederdruck stehende Beschichtungskammer eingeleitet wird.
    公开号:DE102004029070A1
    申请号:DE200410029070
    申请日:2004-06-16
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Marco Fandel；Thomas Kränzler；Jürgen STEINWANDEL
    申请人:DaimlerChrysler AG；
    IPC主号:B22D19-02
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zum Eingießen eines Eisenlegierungs-Rohlingsin eine Aluminiumlegierung umfassend die Schritte Konditionierendes Graugussrohlings an der zur Verbindung mit dem Umguss vorgesehenenOberfläche,Gasphasen-Beschichtungder konditionierten Oberflächemit Aluminium oder einer Al-Legierung, Diffusions-Wärmebehandlungzur Herstellung einer Al-reichen Diffusionsschicht in der vorgesehenenOberfläche(Alitieren) und Umgießendes Graugussrohlings mit einer Al-Legierung, insbesondere als Herstellungsverfahreneines Aluminium-Zylinderkurbelgehäuses mit Grauguss-Laufbuchse.
    [0002] DasVerfahren ist insbesondere von großem Interesse für die Herstellungvon Zylinderkurbelgehäusenaus Aluminiumlegierungen mit eingegossener Grauguss-Laufbuchse.Zylinderkurbelgehäuse, derenLaufflächeaus den üblichenuntereutektischen Al/Si-Legierungen gebildet sind, weisen für die Reibbeanspruchungdurch Kolben oder Kolbenring eine zu geringe Stabilität auf. Die übereutektischen Al/Si-Legierungen (beispielsweiseAlSi7Cu4Mg) weisenhierfürzwar bessere Stabilitätenauf, sind aber aufgrund ihrer schlechten Gießbarkeiten kaum für die Herstellungmassiver Zylinderkurbelgehäusegeeignet.
    [0003] Einebekannter Lösungsansatzzu einem Leichtmetall-Zylinderkurbelgehäuse zu gelangenist die Herstellung eines Werkstoffverbundes, bei dem die Laufbahnaus einem verschleiß-und reibbeständigemMaterial, beispielsweise Grauguss, Keramik, oder übereutektischeAl/Si-Legierungen aufgebaut ist und das die Laufbuchse umgebendeZylinderkurbelgehäuseaus gut gießbarerAluminiumlegierung.
    [0004] Ausder DE 199 41 563A1 ist beispielsweise ein Verfahren zur Bearbeitung einerOberflächeeines Bauteils bekannt, das insbesondere zur Herstellung eines Zylinderkurbelgehäuses Verwendungfindet. Die Bearbeitungszone des Bauteils wird in einem einzigenArbeitsgang gleichzeitig durch thermisches Spritzen und durch Laseroberflächenbehandlungbehandelt. Dabei wird die Oberflächenbehandlungan den Zylinderlaufflächendes Zylinderkurbelgehäuses durchgeführt, wobeiteils ein Umschmelzen des Grundwerkstoffs stattfindet und teilseine Verschleißschutzschicht,insbesondere durch Si, aufgetragen wird. Zweckmäßigerweise wird dabei mit derLaseroberflächenbehandlungein Aufschmelzen des Werkstoffs des Bauteils in der Beschichtungszonezu einem Schmelzbad durchgeführt.
    [0005] Über diethermische Abscheidung ist nur eine begrenzte Werkstoffauswahl möglich. Legierungenlassen sich hierübernicht ohne weiteres homogen und in gewünschtem Gefüge abscheiden.
    [0006] Eineweiteres bekanntes Herstellverfahren ist die Umgusstechnologie,bei der eine Laufbuchse aus verschleißfestem Material mit Leichtmetalllegierungumgossen wird. Beispielsweise wird eine Grauguss-Laufbuchse durcheine untereutektische Al/Si-Legierung umgossen.
    [0007] Beidiesen Verfahren tritt im allgemeinen das Problem unzureichenderHaftung zwischen dem Umgussteil und dem Umgussmetall auf, insbesondere zurückzuführen aufphysikalische und chemische Inkompatibilität; beispielsweise unterschiedlichethermische Ausdehnungskoeffizienten oder keine chemische Verbindungdurch metallische Mischphasen im Kontaktbereich.
    [0008] Zurbesseren Verbindung in der Kontaktzone wurde in der DE 43 28 619 C2 vorgeschlagen,eine einzugießendeZylinderlaufbuchse vor dem Umgießen gezielt auf eine erhöhte Temperaturzu erwärmen,damit deren Oberflächedurch das Umgussmetall oberflächlichangeschmolzen wird.
    [0009] Nachteiligist hierbei, dass sich die Weite der Schmelzzone bei geometrischanspruchsvolleren Bauteilen nur schlecht vorbestimmen lässt. Insbesondereist die Handhabung der vorgewärmtenBauteile und das Halten der vorbestimmten Prozesstemperatur während derHandhabung nur schwer zu realisieren.
    [0010] Desweiteren wird in der DE198 36 706 A1 ein Gussverfahren bekannt, bei dem zunächst aufeinem Grauguss-Rohling eine Mangan enthaltene Beschichtung als Haftschichtin einer festhaftenden Verbindung, vorzugsweise durch Verschmelzender Beschichtung mit der Oberflächeaufgebracht. Die Beschichtung wird so eingestellt, dass sie insgesamt ausMn oder einer Fe- oderAl-Mn-Legierung besteht. Hierauf wird der Rohling ohne Aufschmelzungder Beschichtung mit einer Aluminiumlegierung umgossen, wobei durchDiffusion in die Beschichtung im Grenzbereich zwischen der Beschichtungund dem Umguss eine stoffschlüssigeVerbindung übereine fest haftende Legierung entsteht.
    [0011] DieseVorgehensweise hat den Nachteil, dass in der Kontaktfläche einezusätzlicheMaterialphase eingebracht wird, die Schicht aus Mn-, oder Mn-Legierung,die nun gleichmäßig über diegesamte Kontaktflächevollständigund homogenen zu der neuen Legierung umgesetzt werden muss.
    [0012] Esist daher Aufgabe der Erfindung, einen kostengünstiges Verfahren zu schaffen,bei welchem der Umguss eines tribologisch stabilen Bauteils durchein Leichtmetall zu einer festen chemischen Verbindung der unterschiedlichenWerkstoffe in der Kontaktzone führt.
    [0013] DieseAufgabe wird gelöstdurch ein Verfahren zum Eingießeneines Rohlings aus Eisenlegierung in eine Aluminiumlegierung umfassenddie Schritte (a) Konditionierung des Rohlingsaus Eisenlegierung an der zur Verbindung mit dem Umguss vorgesehenenOberfläche (b) Gasphasen-Beschichtung der konditionierten Oberfläche mitAluminium oder einer Al-Legierung (c) Diffusions-Wärmebehandlungzur Herstellung einer Al-reichenDiffusionsschicht in der vorgesehenen Eisen-Legierungs-Oberfläche (d) Umgießendes Rohlings mit einer Al-Legierung, mit den kennzeichnenden Merkmalendes Anspruchs 1.
    [0014] BevorzugteAusgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
    [0015] Erfindungsgemäß ist somitvorgesehen, dass die Gasphasen-Beschichtungmittels eines die abzuscheidende Al-Legierung enthaltenden Plasmastrahlserfolgt, welcher mit Überdruckin eine unter Niederdruck stehende Beschichtungskammer eingeleitetwird.
    [0016] Dieerfindungsgemäße Entspannungdes Al-Legierungsplasmas, das heißt das Plasma aus Trägergas undden Legierungsbestandteilen, aus dem Überdruck-Bereich in den NiederdruckBereich der Beschichtungskammer bewirkt, dass ein quasi-atomarerNebel aus den Elementen der Al-Legierung gebildet wird. Hierdurchwird die Bildung sehr dünnerund homogener Schichten auf dem Substrat aus Eisenlegierung möglich.
    [0017] Dieserquasi-atomare Nebel wird durch Atome und atomare Mikrocluster, alsoAggregate von wenigen Atomen bis einigen tausend Atomen gebildet.Wesentlich ist hierbei, dass die zur Abscheidung gelangende Al-Legierungnicht in Tröpfchenformvorliegt, da sich durch schmelzflüssige Tröpfchen gebildete Beschichtungenwesentlich von den erfindungsgemäßen Beschichtungenunterscheiden.
    [0018] DieVorteile des erfindungsgemäßen Verfahrensliegen zum einen in der Verwendung des Plasmaverfahrens, durch welchessich, insbesondere mit Hochleistungs-Plasmabrennern, vergleichsweise hoheMaterialdurchsätzerealisieren lassen. Hierdurch wird das Verfahren besonders wirtschaftlich.
    [0019] Zumanderen weist das Plasma eine vergleichsweise hohe Temperatur gegenüber vielenanderen thermischen Beschichtungsverfahren auf. Hierdurch ist gewährleistet,dass die Al-Legierung in einen quasi-atomaren Zustand überführt wirdund nicht zur Kondensation zu Schmelzetröpfchen führen kann.
    [0020] Mikrowellen-Plasmabrennerkönnendabei in bevorzugter Weise als Hochleistungs-Plasmabrenner eingesetztwerden.
    [0021] Erfindungsgemäß stehtder Plasmastrahl zumindest unmittelbar vor dem Eintritt in die Beschichtungskammerunter einem Überdruck.Der Druck liegt erfindungsgemäß oberhalbca. 1,5 bar. Die Obergrenze des Drucks wird in der Regel durch dieBauweise das Plasmabrenners begrenzt. Üblicherweise sind Druckbereicheoberhalb ca. 20 bar kaum technisch erreichbar. Der erfindungsgemäß bevorzugte Bereichdes Überdrucksliegt bei 1,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei 2 bis 4 bar. Dieangegebenen Grenzen stellen dabei nur ungefähre Werte dar.
    [0022] Beimerfindungsgemäßen Verfahrenwerden die Dosierung der Al-Legierung,und der Druckunterschied so eingestellt, dass die Al-Legierung vorder Abscheidung auf der Oberflächeim wesentlichen atomar oder in Form von Mikroclustern vorliegt.
    [0023] EinVorteil des Verfahrens ist es, dass dabei Schwankungen des Überdrucks,oder Plasmadurchsatzes auftreten können, ohne dass dieses wesentlichenEinfluss auf die Güteder Beschichtung ausübt.
    [0024] Denndas vergleichsweise großeVolumen der Beschichtungskammer kann die Druckunterschiede des Plasmastrahlsohne nennenswerte eigene Druckschwankungen ausgleichen. Ebenso gleicht diesesgroßemit Metallnebel gefüllteVolumen Schwankungen in der Zufuhr des Plasmas aus.
    [0025] Dieerfindungsgemäße Beschichtungskammerweist einen Niederdruck auf. Der Druckbereich liegt dabei erfindungsgemäß bei wenigenmbar. Der geeignete Bereich liegt oberhalb von ca. 0,5 mbar. GeringereDrückesind zwar möglich,führenaber zu einer unter wirtschaftlichen Aspekten zu geringen Abscheidegeschwindigkeitder Al-Legierung.
    [0026] Mitzunehmendem Druck steigt die Tendenz des Metallnebels zu unerwünschtenTröpfchenzu kondensieren. Daher wird als Obergrenze bevorzugt ein Druck vonca. 100 mbar gewählt.Besonders bevorzugt wird der Druck im Bereich von 1 bis 10 mbar gehalten.
    [0027] DasPlasma des Plasmabrenners wird im wesentlichen durch ein Trägergas gebildet,dem die Al-Legierung zugeführtwird. Bevorzugt werden nicht-oxidierende Gase als Trägergas angewendet. Hierzugehörenunter anderem Ar oder H2. Diese Vorgehensweiseist im Prinzip bekannt.
    [0028] Unterder Al-Legierung sind dabei sowohl die gängigen Gebrauchs-Legierungen,als auch spezielle binäreoder multinäreZusammensetzungen aus Al und Begleitelementen, sowie Aluminium mitseinen typischen Verunreinigungen zu verstehen. Dabei sieht auchsolche Zusammensetzungen umfasst, die im engeren Sinne keine Legierungausbilden, da sich die legierungstypischen Gefüge weder für den Metallnebel, noch diedünnenabgeschiedenen Schichten ausbilden können.
    [0029] DieAl-Legierung kann beispielsweise über Pulver- oder Draht-Material in den Plasmastrahleingebracht werden.
    [0030] Ineiner weiteren erfindungsgemäßen Variantewird die Al-Legierungin Form flüssigeroder gasförmigermetallorganischer Verbindungen der die Legierung bildenden metallischenElemente in den Plasmastrahl eingebracht. Dies ist besonders dann vonVorteil, wenn die Begleitelemente nur in sehr geringen Anteileneingebracht werden sollen. Die Dosierung über flüssige oder gasförmige, insbesondere verdünnte, Lösungen lässt sicherheblich einfacher durchführen,als die Herstellung eines Metalldrahtes vergleichbarer Legierungszusammensetzung.
    [0031] NebenAluminium, ggfs. mit den üblichen Verunreinigungen,weisen die bevorzugten Al-Legierung bevorzugt mindestens eines derweiteren Elemente als Zusätzeauf; Si, Cr und/oder Mn. Die Menge der weiteren Elemente in derAl-Legierung liegt bevorzugt bei 1 bis 7 Gew.% liegt.
    [0032] Erfindungsgemäß wird dieAbscheidung solange durchgeführt,bis eine Al-Legierung mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 1000nm gebildet. Bevorzugt liegt die Dicke im Bereich von 50 bis 300nm. Dabei ist die gewählteDicke auch abhängigvon der späterdurchzuführendenWärmebehandlung,sowie dem gewähltenSubstratmaterial aus Eisen-Legierung.
    [0033] DieAbscheidung wird typischerweise nur auf der später als Kontaktfläche vorgesehenenOberflächedurchgeführt.
    [0034] Diesevorgesehene Oberflächewird vor der Abscheidung konditioniert (Schritt a). Dieser Schritt umfasstunterschiedliche Prozesse, insbesondere zur Entfernung von Oberflächen-Verunreinigungen odereiner Aufrauhung, insbesondere einer mechanischen Aufrauhung derOberfläche.Ebenso kann dieser Schritt die Entfernung von Maskenmaterial umfassen,das zuvor überdas gesamte Bauteil aufgebracht wurde. Die nicht zu beschichtendenOberflächendes Bauteils lassen sich durch bekannte Maßnahmen maskieren.
    [0035] DieOberflächewird durch die Konditionierung bevorzugt aufgerauht, beispielsweisedurch Sandstrahlen. Als Strahlmittel werden hierfür bevorzugtSi, SiC oder Al2O3-Partikel verwendet,da sie in der Regel nur eine geringe Kontamination der später im Schritt(d) verwendeten Umgusslegierungen, bzw. der einzugießenden Eisenlegierunghervorrufen.
    [0036] Bevorzugtwird die Eisen-Legierung durch Grauguss gebildet.
    [0037] Dienachfolgende Wärmebehandlungwird in der Weise durchgeführt,das die abgeschiedene Al-Legierung zum Überwiegenden Teil durch Diffusionin das darunterliegende Substrat aufgenommen wird. Hierdurch wirdeine Diffusionsschicht gebildet, bei der die Elemente der Al-Legierung feinstverteiltin der Eisenlegierung vorliegen.
    [0038] Bevorzugtwird die Wärmebehandlungmit den fürdie Alitierung üblichenVerfahrensparametern durchgeführt.Beim Alitieren handelt es sich um ein Oberflächenschutzverfahren, bei demAluminium in die Stahloberflächeeingebracht wird. Beim Alitieren wird im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahrendas Aluminium durch thermisches Spritzen oder Tauchen flüssig aufgebracht.Hierdurch werden dicke Schichten erzeugt. Das Aluminium dringt beimanschließendenDiffusionsglühenin die Oberflächeein. Die überschüssige Aluminiumschichtwird in der Regel vor den weiteren Bearbeitungsschritten mechanischentfernt. Beim Alitieren bilden sich Aluminium-Eisen-Mischkristalle, dieeinen guten Verzunderungsschutz bis 950° C bewirken.
    [0039] Bereitsgeringe Mengen an den Zusätzender Al-Legierung, insbesondere Cr, Mn, oder Si können die Diffusionsgeschwindigkeiterheblich erhöhen, oderdie späterim Schritt (d) zu bildende Kontaktschicht begünstigen.
    [0040] DieWärmebehandlung,insbesondere die Alitierung im Schritt (c) wird erfindungsgemäß so durchgeführt, dasseine Diffusionsschicht von bis zu 5 μm entsteht. Auch höhere Diffusionsschichtdicken sindmöglich.Die zusätzlicheVerbesserung der Kontaktschichtbildung im nachfolgenden Verfahrensschritt(d) ist jedoch gering im Vergleich zum erhöhten Glüh-Aufwand.
    [0041] Bevorzugtliegt die Dicke der Diffusionsschicht oberhalb 100 nm, besondersbevorzugt oberhalb 500 nm.
    [0042] Dasweitere erfindungsgemäße Verfahren siehtvor, dass der durch die Wärmebehandlung (Schrittc) alitierte Rohling im Schritt (d) mit einer Al-Legierung umgossenwird. Dabei werden als Umgussmetall die gängigen Leichtmetalllegierungendes Aluminiums verwendet. Wesentlich ist hierbei, dass eine chemischeAnbindung des Umgussmetalls mit dem Rohling erfolgt. Hierbei wirdin der Kontaktzone eine feste metallische Bindung erzeugt. Durchdie Diffusionszone wird sowohl die chemische wie physikalische Kompatibilität zwischender Eisenlegierung und der Al-Umgusslegierung verbessert.
    [0043] Vorder Abscheidung der Al-Legierung kann in einem ersten Verfahrensschritt(a) ein Aufrauhen des Rohlings aus Eisenlegierung an der zur Verbindungmit dem Umguss vorgesehenen Oberfläche erfolgen. Bevorzugtes Verfahrenzum Aufrauhen der Oberflächeist das Sandstrahlen.
    [0044] HierdurchkönnenAblösungendes eingegossenen Teils weitgehend vermieden werden, welche insbesonderezu einer Verschlechterung des Wärmeübergangsführenwürden.Ebenso sind die Materialspannungen, hervorgerufen durch die unterschiedlichenthermischen Ausdehnungskoeffizienten unter thermischer Wechselbelastung,wesentlich reduziert. Dies wirkt sich insbesondere günstig aufdie Lebensdauer der Bauteile unter Betriebsbedingungen aus.
    [0045] Ineiner bevorzugten Ausgestaltung wird durch das erfindungsgemäße Verfahrenein Aluminium-Zylinderkurbelgehäuse mitGrauguss-Laufbuchse gebildet.
    权利要求:
    Claims (18)
    [1] Verfahren zum Eingießen eines Umgussteils aus Eisen-Legierung in eineAluminiumlegierung umfassend die Schritte (a) Konditionierungdes Rohlings aus Eisenlegierung an der zur Verbindung mit dem Umgussvorgesehenen Oberfläche (b)Gasphasen-Beschichtung der konditionierten Oberfläche mitAluminium oder einer Al-Legierung (c) Diffusions-Wärmebehandlungzur Herstellung einer Al-reichenDiffusionsschicht in der vorgesehenen Eisen-Legierungs-Oberfläche (d) Umgießen desRohlings mit einer Al-Legierung dadurch gekennzeichnet, dassdie Gasphasen-Beschichtung mittels eines die abzuscheidende Al-Legierungenthaltenden Plasmastrahls erfolgt, welcher mit Überdruck in eine unter Niederdruckstehende Beschichtungskammer eingeleitet wird.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,dass die Al-Legierung überPulver- oder Draht-Material in den Plasmastrahl eingebracht wird.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass die Konditionierung der Oberfläche durch mechanisches Aufrauhenerfolgt.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,dass die Al-Legierung in Form flüssiger odergasförmigermetallorganischer Verbindungen der die Legierung bildenden metallischenElemente in den Plasmastrahl eingebracht wird.
    [5] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass der Überdruckdes Plasmastrahls in einem Bereich von 1,5 bis 10 bar liegt.
    [6] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Beschichtungskammer einen Niederdruck imBereich von 0,5 bis 100 mbar aufweist.
    [7] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Al-Legierung vor der Abscheidung auf derOberflächeim wesentlichen atomar oder in Form von Mikroclustern vorliegt.
    [8] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die abgeschiedene Al-Legierung eine Dicke imBereich von 50 bis 1000 nm aufweist.
    [9] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass das Trägergasdes Plasmastrahls Ar, H2 und/oder weitere nichtoxidierendeGase umfasst.
    [10] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Eisen-Legierung durch Grauguss gebildetwird.
    [11] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Diffusions-Wärmebehandlung in Form einerAlitierung durchgeführtwird.
    [12] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass durch die Schritte (b) und (c) eine gleichmäßige unddurchgängigeAl-haltige Diffusionsschicht der konditionierten Oberfläche hervorgerufenwird.
    [13] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die abgeschiedne Al-Legierung mindestens einesder Legierungselemente aus der Gruppe Si, Cr und/oder Mn enthält.
    [14] Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,dass die Menge der Legierungselemente bei 1 bis 7 Gew% liegt.
    [15] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungim Schritt (c) zu einer Diffusionsschicht von bis zu 5 μm Dicke führt.
    [16] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass die Dicke der Diffusionsschicht oberhalb 100nm liegt.
    [17] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass im Schritt (d) eine chemische Anbindung desUmgussmetalls mit der Eisenlegierung erfolgt.
    [18] Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass im Schritt (d) ein Aluminium-Zylinderkurbelgehäuse mitGrauguss-Laufbuchse gebildet wird.
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2006-01-12| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2007-05-03| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: DAIMLERCHRYSLER AG, 70327 STUTTGART, DE |
    2008-01-17| 8127| New person/name/address of the applicant|Owner name: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE |
    2009-09-10| 8364| No opposition during term of opposition|
    2017-01-03| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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